重金屬廢水處理工藝

水資源在國民經(jīng)濟和社會生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，也是人們生活中不可或缺的一部分。然而，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，發(fā)展，工業(yè)廢水大量重金屬被排放，使得水中重金屬污染日益嚴重。據(jù)統(tǒng)計，中國每年產(chǎn)生約400億噸工業(yè)廢水。重金屬廢水約占60%。這些廢水嚴重污染地表水和地下水，導致可用水資源總量急劇下降。重金屬廢水一般來自采礦、金屬冶煉和加工、電鍍、制革、農(nóng)藥、造紙、油漆、印染、核技術(shù)和石化工業(yè)[1-2]。重金屬難以生物降解，易于生物吸收和富集，毒性持久。它們是一種潛在的有害污染物。如果不進行治療，它們將對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴重威脅[3-4]。然而，重金屬作為一種重要而珍貴的資源，具有很高的利用價值。因此，如何有效控制水體重金屬污染，保護人類健康和生態(tài)環(huán)境，同時回收重金屬，緩解我國資源和環(huán)境壓力，是當前不可忽視的問題。

目前，處理重金屬廢水的化學方法主要有3360種。通過化學反應去除重金屬離子的方法包括化學沉淀、化學還原、電化學和聚合物重金屬捕集劑。第二種物理方法包括吸附、溶劑萃取、蒸發(fā)固化、離子交換和膜分離等。而不改變重金屬離子的化學形式。第三種是生物法，主要利用微生物或植物的絮凝、吸收、積累和富集來去除重金屬，包括生物絮凝、植物修復和生物吸附。本文介紹了上述方法在重金屬廢水中的應用及研究進展，以期為水體重金屬污染的治理提供理論參考。

1化學法

1．1化學沉淀法

化學沉淀法是一種較為有效的方法，廣泛應用于工業(yè)重金屬廢水處理。是一種通過沉淀反應向水中添加化學物質(zhì)去除重金屬離子的方法，主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀和鐵氧體法。

氫氧化物沉淀法具有技術(shù)成熟、投資少、處理成本低、管理方便等優(yōu)點。MirbagherzSA等人[5]使用堿性試劑，例如石灰和氫氧化鈉，處理含銅和鉻的廢水。當酸堿度分別為12和8.7時，Cu2和Cr3完全沉淀，廢水可以達標排放。Sing何銘等[6]用氫氧化鈉溶液逐步調(diào)節(jié)電鍍廢水的酸堿度，分別在多個酸堿度點沉淀電鍍廢水中的銅、鉻、鋅和鎳，從而將廢水中重金屬的含量降低到較低水平。雖然氫氧化物沉淀法可以實現(xiàn)從廢水中分離重金屬離子，但氫氧化物沉淀法也有缺點:對于兩性氫氧化物，如果酸堿度控制不當，重金屬離子會再次溶解。稀溶液中重金屬去除效果不好。沉淀量大，含水量高，過濾困難。目前，該方法很少應用于重金屬廢水的處理。

硫化物沉淀反應速度快，溶解度低。它可以選擇性地處理重金屬離子，通過熔煉實現(xiàn)重金屬離子的回收。李靜雯[7]采用硫化鈉沉淀法處理模擬含鉛廢水。在反應時間20min、硫化鈉與鉛離子質(zhì)量比為5∶1、初始酸堿度為8的條件下，廢水中鉛離子的去除率為99.72%，出水達到 廢水綜合排放標準。用硫化物處理重金屬廢水時，沉淀劑本身留在水中，水溶性多硫化物容易過量形成，遇酸產(chǎn)生硫化氫氣體，造成二次污染[8]。

鐵氧體法[9]目前應用廣泛，是指在重金屬廢水中加入硫酸亞鐵，使廢水中的重金屬離子和鐵鹽產(chǎn)生穩(wěn)定的f

1．2電化學法

電化學法是近年來發(fā)展起來的一種競爭性水處理方法。它利用電解原理，通過電極反應和溶液中重金屬離子的遷移來凈化廢水。隨著科學技術(shù)發(fā)展的發(fā)展，傳統(tǒng)電化學處理技術(shù)的改進和新型電化學反應器的發(fā)展，電化學方法在重金屬廢水處理領(lǐng)域的應用更加有效和廣泛。

1.2.1電凝法

電凝法已被廣泛用作一種相對成熟的廢水處理工藝。丁春生等人[12]研究了初始酸堿度、電解時間、電流強度、氯化鈉用量、離子共存和曝氣對電凝聚法處理含Cr6和Cu2廢水的影響。研究表明，在4A一定的酸堿度和電流強度下，可以在很短的時間內(nèi)達到相對穩(wěn)定的去除效果。同時，金屬離子的共存可以促進重金屬廢水的處理，適當?shù)钠貧饪梢蕴岣咧亟饘俚娜コ?。冷凝法不應長時間連續(xù)操作，否則電極表面容易形成致密的粘膜并形成鈍化。近年來，脈沖電凝代替直流電凝能有效極化降低濃度差，防止鈍化。元秋等人[13]采用脈沖電凝法處理電鍍含鉻廢水，鉻離子去除率保持在99.5%以上，達到排放標準。與直流混凝法相比，它具有更高的能效比和更短的處理時間。電凝法的新研究方向是周期性反向脈沖信號電凝法，它不僅具有高壓脈沖電凝法的優(yōu)點，而且由于兩極均可溶解，更有利于金屬離子和膠體之間的絮凝，防止電極鈍化。

1.2.2微電解

微電解是基于電極表面的化學反應。向電解池中加入一定量的活性填料。重金屬廢水用作電解質(zhì)，活性填料形成原電池。在填料表面，電流在數(shù)千個微小微孔中流動，并在低壓直流電的作用下發(fā)生電化學反應和絮凝，從而有效去除水中的重金屬離子[14]。

在微電解過程中，常用填料是添加石墨或碳顆粒的鐵屑(鑄鐵屑或鋼屑)。周杰等人[15]利用鐵碳微電解處理含鉻廢水，研究了廢水中鉻(ⅵ)的去除效果。結(jié)果表明，鐵碳微電解工藝對含鉻廢水中的六價鉻有較好的去除效果，出水的六價鉻含量小于0.1毫克/升，與焦亞硫酸鈉還原工藝常規(guī)相比，鐵碳微電解工藝可節(jié)約含鉻廢水處理成本75%以上。微電解與其他工藝相結(jié)合可以提高廢水的處理效果。黃舒潔[16]采用微電解-堿中和沉淀法處理含Cr6和Cu2的低濃度電鍍廢水，處理后廢水中Cr6和Cu2含量達到GB8978-96 《污水綜合排放標準》一級排放標準。電解與微電解相結(jié)合的電解技術(shù)是微電解發(fā)展的發(fā)展方向之一。該領(lǐng)域的研究重點是探索組合微電解技術(shù)的反應機理和過程動力學。

1.2.3電還原

電還原也稱為陰極還原。其原理是水中的重金屬離子在靜電吸引的作用下遷移到陰極，并通過陰極表面的還原反應沉淀出來。該方法不僅能去除水中的重金屬離子，還能回收高純度重金屬。然而，對于低濃度重金屬廢水，傳統(tǒng)的二維電極電解具有電流密度低、電解效率低、功耗高等優(yōu)點。電化學反應本質(zhì)上是固液界面上的電子轉(zhuǎn)移反應。因此，固液界面的傳質(zhì)問題已成為一個亟待解決的難題，各種傳質(zhì)反應器也成為研究的焦點。常用是[17]項目中的三維電極反應器。這種類型的反應器ha

離子交換法[20]是通過離子交換樹脂和水中重金屬離子之間的離子交換來凈化廢水的方法，以使水中重金屬離子的濃度為降低。功率是離子之間的濃度差和交換器上官能團對離子的親和力。離子交換樹脂通常包括陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂和腐植酸樹脂。在工業(yè)廢水處理中，離子交換樹脂主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬。RengarajS等人[21]使用IRN77和SKN1陽離子交換樹脂從核電站冷卻廢水中去除和回收Cr3。魏健等人[22]用選定的離子交換樹脂處理含Mn2的廢水。該方法交換容量大，出水水質(zhì)穩(wěn)定，實現(xiàn)了錳的回收利用。Li等人[23]使用螯合離子交換樹脂Chelex100和IRC748從溶液中取代Cu2和Zn2。平衡時，Cu2的大交換容量分別為0.88摩爾/千克和1.10摩爾/千克。

離子交換樹脂法可選擇性回收水中的重金屬。流出物水質(zhì)中重金屬離子的濃度比化學沉淀法處理的水中低得多，導致污泥減少[24]。然而，離子交換樹脂具有強度低、耐高溫、吸附率低等缺點。提高交換樹脂的吸附能力、吸附選擇性、交換速度、再生利用性能和機械強度是現(xiàn)在和未來發(fā)展的重要方向。

2物理法

是一種新的分離技術(shù)。膜分離技術(shù)[25]不僅能有效地凈化廢水，還能回收一些有用的物質(zhì)。同時，它還具有節(jié)能、無相變、設備簡單、操作方便等特點。因此，它已被廣泛應用于廢水處理，顯示了發(fā)展的廣闊前景。其原理是通過半透膜的選擇性滲透，在外界能量的推動下分離溶液中的溶質(zhì)和溶劑，從而達到分離純化的目的。在重金屬廢水的處理中，常用膜分離技術(shù)包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析。

由于重金屬離子的粒徑小，單一的膜分離工藝不能很好的去除，通常采用膜結(jié)合工藝。萬金寶等[26]采用中和/微濾工藝處理含Zn2和Pb2的廢水。結(jié)果表明，Zn2和Pb2的去除率分別為90.92%和76.55%。添加絮凝劑后，去除率分別為99.92%和99.77%。邱云仁等[27]采用絡合-超濾耦合工藝，聚丙烯酸鈉為絡合劑，芳香族聚酰胺超濾膜處理Cu2廢水。研究表明，當酸堿度為6，粉末冶金為22時，Cu2的保留率在97%以上。與微濾和超濾相比，納濾是一種對二價和多價金屬離子具有較高顆粒截留精度和較高截留率的膜過程。Mehiguene等人([28)研究了納濾技術(shù)分離廢水中的Cu2和Cd2。結(jié)果表明，在溶液中加入硝酸時，Cd2的保留率為35.2%，Cu2的保留率為76.5%，能夠有效地將銅離子與鎘離子分離。然而，納濾過程中的濃差極化將導致顯著的水通量和降低的脫鹽率，并且還將導致一些不溶性鹽如硫酸鈣沉淀在膜上。因此，在實際應用中應注意集成過程和優(yōu)化過程的開發(fā)。

膜分離技術(shù)具有節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點。在廢水處理領(lǐng)域具有很大的潛力。然而，工業(yè)廢水成分復雜，處理條件苛刻，使得膜材料必須具有良好的分離性能和較長的使用壽命。從這個角度來看，開發(fā)具有優(yōu)異抗污染性能的高性能膜具有重要的戰(zhàn)略意義。

2．1離子交換法

吸附是利用多孔材料作為吸附劑去除廢水中重金屬離子的一種方法。活性炭是一種早期應用廣泛的吸附劑，比表面積大，處理率高，但價格昂貴，難以脫附，限制了其在廢水處理中的應用。因此，尋找吸附性能好、價格低廉的吸附劑成為近年來的研究熱點。目前，諸如礦物材料、工業(yè)廢料以及農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢料等廉價材料經(jīng)常被用作吸附劑。沸石是一種多孔礦物，已經(jīng)在重金屬廢水中使用了很長時間。其骨骼架結(jié)構(gòu)具有大的比表面積和強吸附性。JonRKiser等人[29]用鐵(ⅱ)改性沸石處理含鉻(ⅵ)廢水。改性后，沸石對六價鉻的吸附能力可達0.3 mmol/g，吸附能力明顯提高。近年來，一些工農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物因來源豐富、價格低廉而被廣泛用于處理重金屬廢水。Marisa等人[30]用水熱法預處理粉煤灰，研究了改性粉煤灰的吸附能力。結(jié)果表明，Cu2和Mn2的去除率分別為99%和85%。RosangelaA等人[31]使用未經(jīng)處理的西番蓮殼作為吸附劑處理水溶液中的Cr3和Pb2，吸附容量分別為85.1毫克/克和151.6毫克/克。DahiyaS等人，[32]使用處理過的蟹殼和檳榔殼來吸附含有Pb2和Cu2的水溶液。平衡時，檳榔殼對Pb2和Cu2的吸附量分別為18.33 mg/g、0.44 mg/g和17.64 mg/g、0.31 mg/g。

目前吸附方法主要是非選擇性吸附，因此對重金屬污染物的去除沒有選擇性，對特殊廢水也不能去除特定的重金屬離子。然而，在許多實際廢水中，一兩種主要重金屬污染物往往是主要污染物。因此，從環(huán)境保護和資源回收的角度出發(fā)，使用吸附劑對重金屬廢水進行選擇性吸附處理具有重要意義。

2．2膜分離法

biological method是利用化學物質(zhì)結(jié)構(gòu)和生物材料的組成特性，包括植物修復、生物絮凝和生物吸附，吸附水中重金屬離子的方法。生物法作為一種重要的凈化方法，具有設備簡單、無二次污染、原料來源廣泛廉價、經(jīng)濟等優(yōu)點。是一種潛在的發(fā)展重金屬廢水處理方法，具有廣闊的應用前景。

2．3吸附法

植物修復是指利用植物的吸收、沉淀和富集來達到處理重金屬廢水的目的。植物修復技術(shù)中常用的植物是大型水生高等植物，如高等藻類、水葫蘆等水生維管束植物。Rai等人和Dwivedi等人[33-34]發(fā)現(xiàn)水葫蘆是一種良好的重金屬積累植物，可以分別以62、5、13、11和0.05微克/克/克積累銅、鉬、鉻、鎘和砷。索坦等人[35]研究了鳳眼蓮對重金屬離子如Pb2、Zn2、Cu2等廢水的吸附。通過機理分析，表明鳳眼蓮植物細胞氨基酸上的羧基和羥基對重金屬離子有螯合作用。

植物修復技術(shù)不僅消除了二次污染，而且有助于改善生態(tài)環(huán)境。在控制污染的同時，還可以獲得一定的經(jīng)濟效益。然而，廢水濃度、酸堿度等因素對植物修復的影響需要進一步研究。

3生物法

生物絮凝是一種通過微生物或微生物代謝物絮凝沉淀重金屬的方法，[36]。微生物對重金屬的吸附取決于兩個方面:微生物吸附劑本身的特性和金屬對生物體的親和力。目前已開發(fā)出17種具有絮凝功能的微生物，包括細菌、霉菌、放線菌、酵母菌等。微生物絮凝劑作為一種新的水處理技術(shù)，已經(jīng)廣泛應用于重金屬廢水的處理。Chatterjee等人[37]用芽孢桿菌處理含Cr3、Co2和Cu2的模擬廢水，去除率分別為80.8%、79.71%和57.14%。黃等[38]利用毛木耳子實體作為吸附劑處理模擬廢水。在實驗條件下，Pb2、Cu2和Cd2的大吸附量分別為221、73.7和63.3 mg/g。

3．1植物修復

生物吸附是一種相對新穎的處理水中重金屬污染的方法，由于其潛在的低成本優(yōu)勢，逐漸引起人們的研究興趣。生物吸附(Biosorption)是利用化學物質(zhì)結(jié)構(gòu)和某些生物的組成特征吸附水中重金屬離子，然后通過固液兩相分離去除重金屬離子的方法。適用于處理大體積低濃度重金屬廢水。吸附機理主要包括絡合、螯合、離子交換、靜電吸引等。

目前，人們已經(jīng)研究了各種吸附重金屬的生物材料，包括細菌、真菌、酵母、藻類、農(nóng)林生物廢棄物等。這些材料能不同程度地吸附各種重金屬，表現(xiàn)出良好的吸附性能。范瑞梅等人[39]發(fā)現(xiàn)克勞氏芽孢桿菌能有效吸附水溶液中的Zn2。當酸堿度為4.5時，吸附容量為57.5毫克/克，吸附平衡時間約為30分鐘。Melgar等人[40]表明雙孢蘑菇能有效吸附水溶液中的Zn2、Cu2、Hg2、Cd2和Pb2，吸附平衡可在15分鐘內(nèi)達到。Zn2、Cu2、Hg2、Cd2和Pb2的去除率分別為84%、96%、85%、84%和89%。研究發(fā)現(xiàn)藻類可以吸附一種或多種金屬離子。Romera等人[41]研究了水溶液中六種不同藻類對Cd2、Ni2、Zn2、Cu2和Pb2的吸附特性。結(jié)果表明，藻類濃度為0.5 g/l時，對重金屬離子的吸附效果較好，吸附順序為:鉛>鎘≥銅>鋅>鎳。從經(jīng)濟性和實用性的角度來看，除了細菌、真菌和藻類等微生物外，低成本的農(nóng)林廢棄物更有可能引起人們的興趣。農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢物由于其高孔隙率和大比表面積，可以物理吸附金屬離子。同時，農(nóng)林廢棄物含有更多的活性物質(zhì)，有利于重金屬的吸附。王國輝[42]板栗殼處理含六價鉻廢水，當酸堿度為2，溫度為30℃，板栗殼用量為0.4g時，六價鉻的去除率可達99%以上。板栗殼在較寬的初始濃度范圍內(nèi)對六價鉻有明顯的去除效果。蔣小麗等人[43]使用改性玉米秸稈作為吸附劑處理含Cu2的模擬廢水。結(jié)果表明，玉米秸稈中Cu2的高去除率可達90%以上。Ghimirea等人[44]制備了磷酸化后橙汁殘渣的鐵(ⅲ)負載吸附劑，并研究了其對砷(ⅲ)和砷(ⅴ)的吸附性能，對砷的吸附容量為1.21 mmol/g。

目前，重金屬廢水的生物吸附處于實驗室研究階段，吸附機理仍未深入研究。鑒于生物吸附研究和應用中存在的問題，在今后的研究中，我們應該充分了解植物材料的吸附機理和生產(chǎn)所需的合適吸附條件。掌握解吸和重金屬回收技術(shù)；研究了適合植物材料吸附重金屬離子的機械設備和經(jīng)濟有效的處理工藝，使植物吸附劑能夠大規(guī)模應用于實際工業(yè)廢水處理。

3．2生物絮凝法

化學沉淀法是目前應用廣泛、技術(shù)成熟的水處理方法，但適用于高濃度重金屬廢水的處理，容易產(chǎn)生大量污泥。膜分離作為一種水處理技術(shù)，受到了廣泛關(guān)注，但成本高，操作復雜。離子交換法選擇性高，可去除多種重金屬，但樹脂價格較高，再生成本高。生物法具有經(jīng)濟、易管理、無二次污染等特點，具有更廣闊的應用前景。綜上所述，重金屬廢水的處理方法很多，各有優(yōu)缺點。因此，有必要根據(jù)實際情況選擇合適的方法或結(jié)合幾種方法，以獲得更好的治療效果。此外，重金屬也是一種具有很高利用價值的寶貴資源。研究者應重視重金屬回收技術(shù)的研究。